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双电子氧化现象广泛存在，在合成和催化中发挥着至关重要的作用。对于过渡金属和锕系元素，双电子氧化，例如氧化加成和原子转移反应，通常发生在单个金属中心（图1a）。然而，由于稀土元素缺乏可变的氧化态，常用的单电子还原剂SmI2或单电子氧化剂(NH4)2[Ce(NO3)6]难以进行稀土元素的氧化反应。而双电子过程需要两个或多个金属中心的参与（图1b）。近年来，稀土元素异常氧化态化学的发展，为实现单一稀土元素核心的双电子过程奠定了基础。然而，非正三价稀土离子的不稳定性以及不同价态稀土离子之间的较大差异阻碍了这一目标的实现。近日，北京大学化学与分子工程学院黄文亮课题组（点击查看前言）利用三足三氨基芳烃配体，成功稳定了两种氧化态。我们首次实现了从Ce(II)到Ce(IV)双电子氧化的转变（图1c）。

图1。稀土元素与过渡金属和锕系元素的氧化还原化学比较。图片来源：J.Am.Chem。

最近，我们的研究小组基于“f段金属芳烃协同作用”的概念，开发了一种三脚三氨基芳烃配体，并将其引入f段金属配位化学中（图2a）。最近，研究小组利用金刚烷基取代配体（(AdTPBN3)3）成功稳定了铀的5种氧化态，从+2到+6，并且基础芳环证实可以低成本稳定铀同时。以及高价铀离子的作用（图2b）。在这项研究中，作者使用这种配体将铈的三种氧化态从+2价稳定到+4价，从而实现了Ce(II)到Ce(IV)的双电子氧化反应，这是首次实现的。时间（图2c））。

图2. 由三足三氨基芳烃配体支持的F 嵌段金属配位化学。

从配体钾盐K3 (AdTPBN3) 和三价铈前体CeX3(THF)4 (X=Br 或I) 开始，形成三价铈络合物(AdTPBN3)Ce(III) (1)。电化学测试结果表明，1在-2.68 V（vs. Fc+/Fc）处有可逆还原峰，在-0.26 V（vs. Fc+/Fc）处有不可逆氧化峰，1的化学性质表明它可以被还原。并被氧化。二价铈络合物[K(crypt)][(AdTPBN3)Ce(II)] (K[2]) 是通过用KC8/crypt (cryptoether 222) 还原1 获得的（图3a）。氢的核磁谱显示2的基础芳族的氢位于很高的磁场(178 ppm)，表明铈和基础芳族之间存在强烈的轨道相互作用。虽然一些常用的氧化剂不能给出明确的结果，但TeCl4 氧化后经Me3SnF 处理可产生稳定的四氟化铈(AdTPBN3)Ce(IV)F ( 4) 可以得到引入氧气后，获得四价铈的叔丁氧基络合物(AdTPBN3)Ce(IV)OtBu (5)（图3b）。这些结果表明(AdTPBN3)可以稳定铈的三种氧化态从+2到+4，并为进一步尝试二价铈直接双电子氧化为四价铈构建奠定基础。 K[2]与氧化吡啶或3,5-双(三氟甲基)苯基叠氮化物(N3ArCF3)反应生成四价铈的末端氧络合物(AdTPBN3)Ce(IV)O(K[7])或得到末端氧络合物亚胺络合物。 (AdTPBN3)Ce(IV)NArCF3 (K[8])（图3c）。这是稀土元素的第一个单中心双电子氧化反应。

图3.铈配合物的合成及其氧化还原化学：(a)三价铈还原为二价铈；(b)三价铈的单电子氧化反应；(c)二价铈氧化反应双电子反应。图片来源：J.Am.Chem。

作者对铈配合物进行了全面的光谱研究，包括核磁共振光谱、紫外可见近红外吸收光谱、红外光谱、单晶X 射线衍射以及超导量子干涉仪磁学、结构和磁学。评估了性能。电子顺磁共振(EPR) 表征以研究电子结构。二价铈配合物K[2]的变温磁化率测试表明，其在低温下磁矩接近于零，与4f2电子构型对应的3H4非磁性基态一致，但室温下的磁矩为自由4f2三价镨离子表明4f轨道可能参与结合。低温EPR测试表明，K[2]固体样品没有EPR信号，而冷冻溶液样品只有少量溶剂化电子信号，表明K[2]是三价铈离子，进一步是芳香烃自由基阴离子。支持K[2] 作为具有4f2 电子构型的二价铈络合物。

图4. 二价铈配合物K[2] 的电子结构：(a) 1 和K[2] 固体样品在10 K 时的EPR 谱；(b) 1、K[2] 和1 - Pr变温1 kOe条件下的磁化率数据(c) K SOMO和SOMO-1轨道[2]

为了进一步研究K[2]、K[7]和K[8]的电子结构和键合特性，作者进行了基于密度泛函理论（DFT）的计算研究。 DFT计算结果表明，[2]-的SOMO和SOMO-1轨道是近简并的铈4f轨道与碱性芳烃*轨道之间的相互作用，且铈4f轨道的比例为铈4f。已被证明高于轨道速率。基础芳香烃中2p 轨道的百分比。该结果表明，二价铈配合物的电子结构最合适的表示是由-反馈键稳定的4f2电子构型，这与文献报道的大多数非传统二价稀土离子4fn5d1相似。电子构型有很大不同。 K[2]特殊的4f2电子构型与复杂的结构相关。在近似C3v配位场下，由于配体底部芳香烃的电子给体特性，d轨道的能量显着增加。涉及d 和d 轨道由于与配体胺氮原子的键脱除，导致Ce 的5d 轨道能量过高，无法充满电子，而Ce 与基础芳烃之间的距离显着为缩短为.还原后，f轨道能量略有增加，但由于铈和基础芳烃之间的键，f轨道能量显着降低（图5a）。这一系列因素最终导致带双电荷的铈离子具有4f2的电子构型。此外，对四价铈的末端氧络合物K[7]和末端亚胺络合物K[8]的铈-氧和铈-氮多重键性质进行了自然定域分子轨道（NLMO）分析。分析表明，在铈氧三键中，两个近简并的键的能量明显低于键的能量。这仅在少数例子中观察到，例如铀酰。之前，我们强调了铈和氧之间多重键的强度。相比之下，对于铈-氮多重键，键能远低于键，并且计算出的维伯格键级1.23也显着低于铈-氧键的1.58。

图5. (a) 还原前后价电子层轨道能量和电子构型的变化(b) 四价铈封端氧络合物中的铈-氧42 三键。

总结

本研究合成了一系列三足三氨基芳烃配体负载的铈(II-IV)配合物，并首次实现了稀土元素的单中心双电子氧化。实验表征和理论计算表明，二价铈配合物的电子结构为反馈稳定的4f2电子构型，成键分析表明，四价铈的末端氧和末端亚胺配合物具有铈-氧和铈-的性质。已得到澄清。氮键中存在多重键。这些发现开启了稀土氧化还原化学的新篇章，并展示了“金属-芳香族协同”策略在稳定多种氧化态和构建多种金属键方面的广阔前景。

这些结果最近发表在《美国化学会杂志》上，并被选为封面论文。第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士研究生王毅，通讯作者为黄文亮研究员。

项目合影

单铈中心的双电子氧化

王毅、梁杰峰、邓冲、孙蓉、付鹏翔、王丙武、高松、黄文亮*

化学学会，2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06613

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