在分子水平上阐明手性产生、传递、放大和控制的机制和规则对于开发具有优异综合性能的手性体系极为重要。过去十年来，单手性中心的共轭分子体系不断发生革命性的变化，其手性光学性质不断刷新记录。高效创建具有多个手性中心的共轭分子不仅有助于进一步开发新型高效圆偏振发光材料，而且也为详细阐明手性微观结构与性能之间的关系提供了理想的基础。一个研究平台。然而，迄今为止，仅研究了少数具有多个手性中心的分子系统，并且在分子水平上尚未全面了解基态和激发态的手性转移、放大和控制机制，我们仍然面临着重大挑战。这个问题。
在前期研究中，清华大学朝晖/蒋伟研究团队将具有优异光电性能的苝酰亚胺单元（PDI）与鞍形环辛四烯单元（COT）融合，创造出一类新型苝酰亚胺缠绕双-开发了单位。螺旋手性分子体系通过在海湾位置引入杂环，进一步显着提高了圆偏振发射性能（|glum|从0.01增加到0.03，PL从41%增加到70%）。详细分析了其对过渡偶极矩（和m）之间关系对手性光学性质的影响（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11397-11404; ACS Mater. Lett. 2023, 5, 450 - 457）。鉴于上述研究成果，研究团队最近对报道的苝酰亚胺缠绕双-二聚体、三聚体和四聚体（对于所有等手性立体异构体和非等手性立体异构体分别含有1至3个COT）的形成进行了研究。具有多个手性中心的螺旋纳米带。 （手性中心）详细研究手性中心的数量和排列布局对手性传递、放大和控制的影响（图1）。
图1。（a）非共价双螺旋示意图，（b）报告的苯/噻吩缠绕双螺旋纳米带的设计策略。
双螺旋纳米带的合成路线如图2所示。以4ClPDI为起始原料，利用铜介导的乌尔曼自偶联反应一锅合成二聚体，二聚体收率分别为25%和10%。 (rac-2)和三聚体(rac-3和meso-3)，以及四聚体(rac-4、rac-5和rac-6的制备)。通过柱色谱和手性高效液相色谱得到二聚体(R-2 S-2)、三聚体(R,R-3 S,S-3和R,S-3)和四聚体。 (R,R) 的所有立体异构体。R-4 S,S,S-4 和R,R,S-5 S,S,R-5 和R,S,R-6 S,R,S-6) 不同的立体异构体通过1 H NMR 测定。已分配。实验核磁共振谱与理论模拟核磁共振谱非常吻合。其中，四聚体（R，R，S-5 S，S，R-5）的结构通过单晶测试得到证实，表明第三个手性中心的构型发生了逆转。根据密度泛函理论计算，这类双螺旋纳米带具有非常高的结构稳定性，其手性中心的异构化能垒高达80 kcal/mol，远高于之前报道的大多数手性。分子。同时，作者还分析了为什么四聚体会产生三对对映体。二氯[3]螺旋单元的反转能垒仅为23 kcal/mol，这是二聚体湾在反应温度下的位置。两个氯原子翻转。
图2。（a）双螺旋纳米带的合成路线，（b）四聚体的三种立体异构体的实验和理论模拟的NMR谱。
除了中间三聚体(R,S-3) 之外，作者还通过甲苯溶液中的圆二色性(CD) 和圆偏振发光(CPL) 光谱对其他五对对映体进行了表征（附后）。在完全纯手性分子中，二聚体（R-2 S-2）的值最高，为232 M-1 cm-1，而四聚体（R,R,R-4 S,S,S-4）则达到546 nm 处为567 M-1 cm-1，是二聚体的2.44 倍，表明所有等手性异构体中手性跃迁的放大效应，并且手性因子在二聚体和三聚体中也表现出类似的趋势。从身体到四聚体。|gabs| 分别为0.009、0.017 和0.019，|glum| 分别为0.007、0.013 和0.015，均表明不对称信号放大超过2 倍。非等手性四聚体的手性光学性质明显低于等手性四聚体如R,R,S-5S,S,R-5,R,S,R-6S；值降低至131 M； R 和S-6 分别为-1 cm-1 和222 M-1 cm-1，|gabs| 分别降至0.006 和0.002。多手性中心的构型对手性传递具有显着影响。特别令人印象深刻的是，诸如刚性双螺旋分子主链、芳基侧链取代和湾位氯化等策略赋予此类双螺旋系统极高的荧光量子产率（PL为83范围）。 %~95%）。因此，该类手性体系的圆偏振发光亮度（BCPL=PL|glum|/2）高达575 M-1 cm-1，是迄今为止报道的手性小分子的最高值。价值。 （图3）。
图3. (a) 室温紫外可见吸收光谱，(b) 荧光光谱，(c) 圆二色光谱，(d) 加布斯光谱，(e) 双 螺旋纳米带的圆偏振发射光谱。 f)相应的革兰氏谱，(g)具有等手性中心的二聚体、三聚体和四聚体的两个主吸收峰的强度比变化。 (h)五对对映体的各种手性光学性质的比较和趋势图。
此外，作者利用瞬态密度泛函理论计算清楚地解释了双螺旋纳米带中的手性转变规律。随着手性螺旋链长度的增加，CD谱中最强峰对应的激发态（S0S1）的磁跃迁偶极矩不断增加，电跃迁偶极矩不断减小，电磁跃迁。偶极矩继续，角保持几乎（反）平行，最终吞咽量增加。此外，四聚体的三种立体异构体中磁跃迁偶极矩的不同密度分布解释了手性中心构型的反转破坏了手性跃迁并最终降低了手性光学性质（图4）。上述结果支持了手性构型一致性在手性纳米带的手性转移、放大和控制中的重要作用。这项研究为具有优异综合性能的手性分子系统的设计提供了独特的见解。
图4.完全纯手性二聚体(a)、三聚体(b) 和四聚体(c) 的电转变偶极矩（黄色箭头）和磁转变偶极矩（红色箭头）矢量图。具有不同手性中心构型的四聚体：(d) S、S、S-4，(e) S、S、R-5 和(f) S、R、S-6。
相关研究成果近日发表在《美国化学会杂志》上，清华大学化学系博士生刘玉建为第一作者，清华大学副研究员姜伟为通讯作者作者。该研究得到了国家自然科学基金委的支持。
高发光手性双螺旋纳米带
刘玉健、李作宇、王明伟、陈江涛、刘国刚、王朝晖、蒋伟*
化学杂志，2024，146，52955304，DOI: 10.1021/jacs.3c11942
关于作者
姜伟，清华大学化学系副研究员。 2011年于中国科学院化学研究所获博士学位。 2017年，我入选“青年创新”成员。 2021年获得国家自然科学基金委中国优秀青年科学基金项目资助。他的工作重点是有机共轭分子功能材料的有效创造和功能控制。他担任国际学术期刊《Chinese Chemical Letters》 的编委，例如Chem. Ed.Adv. Mater.Sci.
https://www.x-mol.com/university/faculty/345219
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