*文末有研究团队介绍及招聘信息。
固体电解质界面（SEI）是水系锌基电池（ZAB）的重要组成部分，可抑制副反应和枝晶生长并实现Zn2+的快速还原。优化内部亥姆霍兹层中Zn2+ 的捕获和去溶剂化过程是设计SEI 的重要理论指导。然而，在内亥姆霍兹层中，Zn2+(H2O)6溶剂化团簇的吸附（捕获）和去溶剂化（分离）必须同时存在，这本质上需要两种完全不同的SEI（亲和性和稀疏性）。传统界面无法同时控制Zn2+(H2O)6团簇的高效捕获和分离过程。
近日，《美国化学会杂志》在线发表了复旦大学、新加坡南洋理工大学、卡塔尔大学在水系电池领域的最新研究成果。作者通过电化学辅助自组装过程在锌阳极表面构建了Janus 介孔SiO2 界面，并在同一介孔通道内依次构建亲水性-OH 和疏水性-F，以加速捕获和分离过程。 Zn2+(H2O)6 簇。结果表明，这种精心设计的介孔SiO2界面不仅可以自发地捕获电解质中的Zn2+(H2O)6，而且可以实现溶剂壳中配位H2O分子的逐渐、快速剥离，这表明独特的串联Zn2+还原过程可以实现。取得成就。这对于实现快速、均匀的无枝晶金属负极电池SEI接口的设计具有指导意义。该论文第一作者为复旦大学王立鹏、南洋理工大学张宝，通讯作者为复旦大学晁东亮教授、赵东元院士。
图1.研究图
本文的研究重点包括： (1)两种方法：串联化学策略来分离去溶剂化过程。亲水的-OH表面层和疏水的-F底层解决了传统SEI存在的问题。我们实现了孤立的异步Zn2+(H2O)6 溶剂化团簇的吸附（捕获）和去溶剂化（分离）。 （2）孔中可见的锌：Janus的“介孔加速器”的运行机制。通过将实验技术（原位数字全息技术、光谱学等）与分子动力学模拟相结合，我们证明了不对称介孔界面通过表面层中的-OH快速捕获本体电解质中的锌离子，从而导致其转变。很明显这是可以实现的。 Zn2+溶剂化配位结构从Zn2+(H2O)5.97(SO42-)0.03梯度转变为Zn2+(H2O)5.83(SO42-)0.14簇，并实现局部高浓度-F中继去溶剂化。低能垒（7.66 kJ mol1）快速去除Zn2+ 溶剂壳中的H2O，产生部分脱水的Zn2+(H2O)5.04(SO42)0.78 簇。结合电化学测试，该系列策略充当“介孔加速器”，实现低能垒、无副反应的Zn2+还原反应，以及长寿命（8000 h）的锌阳极。该系列的化学策略是通用的，Zn//I2和Zn//VO2电池表现出良好的倍率和循环性能。
图2.Janus系列介孔加速器设计示意图。 （a）使用无序堆叠界面和规则介孔界面的离子扩散比较。 (b)Janus介孔加速器实现解耦去溶剂化过程并加速Zn2+还原过程的示意图。
作者通过逐步电化学辅助自组装成功合成了表面具有亲水性-OH、底部具有疏水性-F官能团的OH-F-mSiO2@Zn阳极。 OH-F-mSiO2@Zn具有规则的介孔孔道（厚度约100 nm，孔径2.47 nm）、高比表面积（BET比表面积为306 m2 g1）和对称结构设计（亲水OH修饰）。表面，底层疏水F改性）。
图3.Janus 介孔SiO2 的合成。 (a) Janus介孔SiO2组装过程示意图。 (b-d) 介孔SiO2 的TEM、EDX 成像图像和N2 吸附结果。
OH-F-mSiO2界面层可以显着提高Zn2+的扩散和还原速率以及Zn阳极的热力学稳定性。 GITT表明OH-F-mSiO2界面层有效降低了欧姆和界面极化以及电解质的浓差极化。极性和阴离子排斥官能团的设计提高了Zn2+的选择性，降低了溶剂化Zn2+团簇的去溶剂化能垒。渗透的规则介孔通道为Zn2+的扩散和还原提供了快速通道。快速去溶剂化过程有利于锌阳极，抑制HER 的产生并抑制副产物的形成。上述结果综合证明OH-F-mSiO2界面层作为介孔促进剂可以有效提高锌离子的扩散和还原反应速率，为其应用提供基础。
图4.Janus介孔SiO2界面促进锌离子的吸附和去溶剂化性能。 (a, b) 空白Zn 和OH-F-mSiO2@Zn 的GITT 曲线。 (cg)空白Zn、OH-mSiO2@Zn和OH-F-mSiO2@Zn负极的锌离子迁移数、去溶剂化活化能、界面离子扩散数、DRT和LSV比较。 (h) 空白Zn 和(i) OH-F-mSiO2@Zn 阳极的原位DRT 分析。
使用经过OH-F-mSiO2 界面层修饰的Zn 阳极组装的不对称Zn//Cu 电池表现出低成核能垒(72.8 mV)、长期循环稳定性(3100 h) 和高库仑效率(99.84%) ）。此外，它还表现出优异的倍率性能（电流密度40 mA cm-2下过电压小于200 mV）和高累积容量（电流密度4 mA cm-2下16000 mAh cm-2）。采用OH-F-mSiO2界面层修饰的Zn负极组装的Zn//VO2和Zn//I2全电池表现出高容量和良好的循环稳定性，在高倍率下具有良好的性能和容量保持能力。
图5. Janus 介孔SiO2 锌阳极的电化学性能。不同负极组装的Zn//Cu电池在2 mA/cm2和1 mAh/cm2工作条件下的(a)库仑效率和(b)循环性能。不同负极组合的Zn//Zn电池的(c)倍率性能和(d)长循环性能(电流密度4mA/cm2、2mAh/cm2)比较。 (e-g) 用不同阳极组装的Zn//VO2 和Zn//I2 全电池的循环性能和倍率性能。
通过分析阳极-电解质界面EDH的浓度分布，发现介孔通道可以有效避免沉淀过程中锌离子的局部消耗，促进锌枝晶的均匀生长。此外，拉曼、XPS和FTIR结果表明，在2M ZnSO4电解液中，SSIP（紧密离子对）是溶剂化锌离子簇的主要溶剂化成分。当Zn2+ 扩散到OH-mSiO2 层中时，一些SO42- 离子进入溶剂壳。形成基于CIP（接触离子对）的溶剂化结构（65%比例），当Zn2+进入F-mSiO2层时，溶剂壳中的H2O分子进一步被剥离，Zn2+与SO42之间的相互作用将被增强。得到加强。 - 形成更紧密的Zn2+-SO42- 簇（CIP 率为99%）。
图6. 不对称介孔通道中Zn2+(H2O)6 溶剂化离子簇的溶剂化结构的演变。 (a) 原位电化学数字全息EDH 表征示意图。 Zn 沉积过程中Zn2+ (b, c) 离子浓度的变化以及(d) 空白和OH-F-mSiO2 改性锌阳极的原位光学显微镜图像。 (e, f) 不同环境下ZnSO4 的拉曼光谱。 (g-j) 循环前后OH-mSiO2 和F-mSiO2 通道中ZnSO4 的XPS 图谱。
实验和理论计算表明，表面的亲水性-OH官能团主动捕获电解质中的Zn2+溶剂化离子簇，进一步在底层介孔通道中形成高浓度电解质（Zn2+浓度为4M）。剥去溶剂外壳。层内配位的H2O促进Zn2+浓度进一步增加，达到5 M。基于分子动力学模拟，当本体电解质中的溶剂化Zn2+团簇穿过亲水层和疏水层到达Zn阳极并在电场作用下发生还原时，溶剂化Zn2+团簇的溶剂化我们可以得出以下结论：发生。该结构实现了从Zn2+(H2O)5.97(SO42)0.03到Zn2+(H2O)5.83(SO42)0.14和Zn2+(H2O)5.04(SO42)0.78团簇的梯度转变。
图7.介孔加速器操作机构。 (a) 静态状态下OH-F-mSiO2@Zn阳极表面Zn2+浓度的变化。 (b,c) OH-mSiO2 和F-mSiO2 通道中Zn2+ 浓度的径向分布函数图。 (d, f) 块状2 M ZnSO4、OH-mSiO2 和F-mSiO2 通道的分子动力学模拟图和(g-i) 相应的RDF 图。
概括
本文作者通过分离和加速Zn2+(H2O)6 团簇的吸附（捕获）和去溶剂化（分离）过程以及还原来诱导Zn2+(H2O)6 团簇的有效扩散。为此，我们构建了规则的介孔Janus SiO2 界面。层已准备好。实现无枝晶锌金属的快速沉积，以构建高效、长寿命的锌电池。其意义简述如下：(1)开发了一种快速、规则的Janus介孔SiO2合成和官能团设计策略，为SEI设计提供了新思路，为性能开发奠定了基础。 （2）阐明了介孔通道中锌离子溶剂化结构的演化规律，阐明了Janus介孔加速器的独特运行机制，建立了促进无枝晶锌沉淀的串联化学。 （3）这一系列化学策略对其他金属负极电池的设计具有参考意义。
使用Janus 介孔加速器的串联化学可实现高效水电池
王立鹏、张宝、周万海、赵赵、刘鑫、赵瑞正、孙志浩、李宏鹏、王霞、张腾升、金宏润、李伟、Ahmed Elzatahry、Yasser Hassan、范洪金、赵东源*、唐良超*
化学学会，2024，DOI: 10.1021/jacs.3c14019
研究团队介绍
赵东源教授，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境和生物应用方面的研究，复旦大学命名的19种介孔材料和一系列具有新组分和结构的有序介孔材料被开发、合成和提出。一系列新的合成方法体系取得了国际公认的开创性成果，并在Science、Nat.Mater.Nat.Chem.JACS、Angew、Adv.等顶级期刊上发表论文。论文被引用12次。超过10000次。曾获国家自然科学奖一等奖、国家自然科学奖二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会化学贡献奖、中国分子筛成就奖、荣获其他国内重要奖项。曾担任国际介观材料协会**、ACS Central Science 执行主编、National Science Review 副主编。现任复旦大学化学材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学名誉校长。
晁东亮教授，复旦大学化学材料学部先进材料实验室青年研究员，复旦大学水电池研究中心执行主任，《材料》杂志副主编。今天，《能源》（IF=9.3，中科院二区）和《国家科学评论》的学科编辑也加入了我们的行列。主要从事水电化学基础和应用研究，出版英文专着1部，发表论文150余篇，其中三分之一以上被ESI高引用，引用次数超过22000次，H-index为71、自2020年到复旦大学以来，参与了Natl Sci Rev、Sci Adv、Sci Bull、Joule、JACS、Angew、AM等多项水系电池研究项目，发表论文20余篇作为该领域的通讯作者。获得国家自然科学基金、国家重点研发计划等资助，荣获EES讲授、上海市科技青年35领军计划、《麻省理工科技评论》科技创新35、科睿唯安高被引科学家（2020-2023） ））、澳大利亚研究理事会杰出青年科学家奖、澳大利亚研究新星奖等奖项。
职位信息
南洋理工大学+复旦大学联合博士后研究员（黄宏景/冼栋梁/超东源）
https://www.x-mol.com/news/880684
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