通常，精确放置在酶活性位点的带电氨基酸残基会产生强定向电场，以促进生物催化。类似地，当电极表面带电时，溶液中相反离子电荷的积累在金属-溶液界面处产生大的静电势梯度和相应大的定向电场。对于涉及电子净转移的电化学半反应，自由能和相应速率的变化高度依赖于电极电势，因此表面电化学电势的微小变化（大约几百毫伏）可以与氧化还原中性热化学反应形成鲜明对比，在氧化还原中性热化学反应中，改变表面电势不会改变反应的自由能，因为催化剂界面之间没有电子的净交换（图1A）。然而，利用表面电势通过表面结合活性位点促进热化学催化的尝试通常是不够的，并且这些催化剂促进背后的机制仍不清楚（图1B）。在许多电化学半反应中，改变施加的电位会驱动并加速反应序列中基本的质子耦合电子转移(PCET) 步骤。因此，如果将基本PCET步骤纳入整个热化学反应中，则可以利用PCET步骤的强电势依赖性来促进非法拉第热化学催化。由于界面PCET（I-PCET）反应涉及双电层中的质子交换，这意味着质子转移催化的热化学反应（布朗斯台德酸催化反应）可以速率限制基本I-PCET的极化依赖性。促进该步骤（图1C）。这种加速策略提供了一种有效且节能的方法来加速氧化还原中性热化学反应，因为除了极化催化剂界面之外不需要向系统输入额外的能量。
最近，麻省理工学院（MIT）的Yogesh Surendranath和Yury Romn-Leshkov等研究人员研究了催化电位和界面电场对多相布朗斯台德酸催化的影响（图1C）。将施加的电势改变约380 mV，碳负载磷钨酸催化的1-甲基环戊醇脱水速率提高了100,000 倍。此外，对该机制的研究表明，在C-O键断裂的限速步骤之前，由界面静电势降低驱动的准平衡质子有效地转移到吸附的基底上。值得一提的是，对于Ti/TiOyHx 催化的相同反应以及碳负载磷钨酸催化的苯甲醚和乙酸酐的弗里德尔-克来福特酰化反应，观察到速率随电势的显着增加。相关成果发表在《科学》杂志上。
图1.典型电化学和热化学反应与本文结果之间的异同。图片来源：《科学》
为了研究电化学势对布朗斯台德酸催化剂的影响，作者专门使用PTA/C胶体分析了Vulcan碳载磷钨酸（PTA/C）催化的乙腈中的1-甲基环戊醇的脱水反应。通过反应等分试样的NMR光谱定量测定间歇式反应器中悬浮液上产物形成的反应速率。此外，并非PTA/C 胶体悬浮液中的所有活性位点都可以连接到外部电路，因此作者使用了氧化还原缓冲液（即[Fe(phen)3][PF6]2 和[ Fe(phen)3][PF6] 3）我们使用“无线”极化催化剂进行这些研究。 15:1 [Fe(phen)3][PF6]2:[Fe(phen)3][PF6]3 使用缓冲液并将催化剂电势设置为1150 mV 时，2:1 [Fe ( phen)3][PF6]2: [Fe(phen) )3][PF6]3 氧化还原缓冲液将催化电位提高至1200 mV，TOF 提高至0.09 s-1。如图5A 所示，在五个设定电位中观察到近似线性的趋势，电位每增加72 18 mV，斜率对应于TOF 大约增加10 倍。为了进一步扩大可能性范围并研究促进效果的程度，作者研究了沉积在Sigraacet 39 BB 碳纸电极上的PTA 对布朗斯台德酸的催化作用（即有线实验），结果表明观察到线性趋势。七个施加的电极。所施加的电位每增加68 5 mV，斜率对应于底部TOF 大约增加10 倍（图2B）。总之，TOF 以及来自有线和无线实验的电位数据在380 mV 的电位范围内将TOF 提高了五个数量级以上。这相当于电压每增加约70 mV，速度就会增加10 倍。催化电势进一步表明，PTA/C 的布朗斯台德酸催化醇脱水强烈依赖于催化剂的电化学电势。
图2. PTA/C 催化的1-甲基环戊醇TOF 脱水对所施加电化学势的依赖性。图片来源：《科学》
为了确定反应速率增加的原因，作者进行了一系列实验。 1）在无线和有线实验中，我们发现产物形成速率随时间保持恒定，并且反应速率为零级。 2) 标明18O 同位素。在后续实验中没有检测到18O掺入1-甲基环戊醇中。这表明该体系中C-O键断裂是不可逆的。 3) 改变电解质浓度并测量反应速率。作者发现它是电势的函数。在0.1 M 时，[TBA][PF6]电解质的电位每增加70 mV，速率增加10 倍；电位每增加120 mV，速率增加10 倍。在0.05 M电解质中，双层静电电位分布的电位驱动动力学增强是梯度敏感的，表明电解质仅建立双层电位分布并且不直接参与反应。基于此，作者提出了一种电压依赖性布朗斯台德酸催化机制（图3A）：首先，电压依赖性准平衡质子从W-OH官能团转移到1-甲基环戊醇（I -PCET），生成相应的氧鎓。该中间体经历限速的C-O 键断裂，释放水并生成叔碳正离子。这将质子快速转移到PTA/C 活性位点（具有反向电子流），从而使催化剂再生并消除它，从而产生所需的烯烃产物。在这种机制中，脱水速率的潜在依赖性是通过将准平衡I-PCET步骤（图3A中的K2(E)）的位置向产物移动而产生的，从而导致量增加而反应速率降低。反应的表观活化自由能（图3B）。这对应于由于氧化极化而导致的催化剂“电化学”酸解离常数（pKa）的降低。另一方面，在高电解质浓度（0.1 M）下，界面处的静电势下降足够陡峭，使得吸附的醇经历与本体溶液相当的局部静电势，因此，当质子通过时，势能下降。通过量不大。在I-PCET 步骤期间，大部分界面和相应的电子与电路或氧化还原缓冲液交换，以保持电位恒定（图3C）。
图3.整个脱水催化循环的示意图。图片来源：《科学》
另一方面，具有表面-OHx基团的可极化界面充当响应界面极化的可调酸催化剂。为此，作者在连接至恒电位仪的单电池三电极装置中使用极化钛箔作为工作电极研究了相同的脱水反应。由于与O2的快速反应，钛箔在反应条件下不可避免地含有TiO2钝化层，并且该钝化层中的TiOyHx缺陷可能充当布朗斯台德酸催化剂的电位依赖性主体。如图4所示，作者发现，当电位为1810 mV时，1-甲基环戊醇在钛箔催化剂上脱水的TOF较低为0.03 s-1，而在1870 mV时，TOF较低为0.10 s-1。发现增加。在1930 mV 时增加到0.45 s-1。这些数据显示出线性趋势，其斜率对应于施加电位每增加1075 mV，TOF 增加10 倍。值得一提的是，PTA/C 和Ti/TiOyHx 电极在显着不同的电位下获得了相当的TOF，这表明通过界面电抛光观察到的布朗斯台德酸催化剂促进效应的普遍性。
图4. 1-甲基环戊醇脱水对钛箔催化剂的潜在依赖性。图片来源：《科学》
为了进一步研究界面场促进的普遍性，我们研究了一种完全不同的Brnsted 酸催化反应（即Friedel-Crafts 酰化），该反应导致净C-C 键形成而不是脱水。具体来说，作者对苯甲醚和乙酸酐生成对甲氧基苯乙酮和乙酸的酰化反应进行了有线极化实验，发现这种酰化反应也具有很强的电压依赖性。
图5. PTA/C 催化的苯甲醚酰化反应的潜在依赖性。图片来源：《科学》
总结
本文中的研究小组研究了催化电位和界面电场对非均相布朗斯台德酸催化剂的强烈影响，并表明，例如，施加电位的相对较小的变化可以产生很大的影响。 mV 将磷添加到碳中，使钨酸催化的1-甲基环戊醇脱水速率提高了100,000 倍。此外，作者发现这种促进是由于催化活性位点和底物之间静电势差的变化，而不是活性位点本身固有化学亲和力的直接变化。因此，该策略可用于催化剂的制备。合金化等活动与经典策略结合使用，以调节表面活性位点与关键催化中间体的内在结合亲和力。
尽管本文中的实验是使用二维平面电极进行的，但大多数工业反应是在充满催化剂分散粉末的三维容器中进行的，从而提供了可以发生反应的大表面积。 “我们目前正在研究如何在工业中进行催化以及如何设计利用现有基础设施的系统，”该论文的主要作者Karl S. Westendorff 说[1]。
电驱动质子转移将布朗斯台德酸催化增强几个数量级
Karl S. Westendorff、Max J. Hulsey、Tejas S. Wesley、Yuri Roman-Leshkov、Yogesh Surendranath
科学2024, 383, 757-763, DOI: 10.1126/science.adk4902
参考：
[1] 只需一点电，麻省理工学院的研究人员就可以加速常见的催化反应
https://chemistry.mit.edu/chemistry-news/with-just-a-little-electricity-mit-researchers-boost-common-chemistry-reactions
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